簡介

農(nóng)藥，通常是指農(nóng)業(yè)上用于防治病蟲害、雜草及調(diào)節(jié)植物生長的化學(xué)藥劑。農(nóng)藥按用途主要可分為殺蟲劑、殺螨劑、殺菌劑、除草劑、植物生長調(diào)節(jié)劑等，按化學(xué)結(jié)構(gòu)分，主要有有機(jī)磷、氨基甲酸酯、酰胺類化合物、脲類化合物、醚類化合物、酚類化合物、苯氧羧酸類、脒類、三唑類、雜環(huán)類、苯甲酸類等。

隨著現(xiàn)代農(nóng)業(yè)的發(fā)展，農(nóng)藥使用越來越普遍和頻繁。帶來高產(chǎn)的農(nóng)產(chǎn)品的同時，也給環(huán)境和人類的健康帶來負(fù)面的影響。由于抗藥性、農(nóng)藥價格和環(huán)保健康等因素，農(nóng)藥的使用越來越呈現(xiàn)多種農(nóng)藥聯(lián)合使用，不同季節(jié)輪換使用等新的方式，因此農(nóng)藥檢測就不僅只是局限于某種或者某類化合物，而是更廣泛的篩查各類農(nóng)藥殘留的可能性。在食品安全會議的議題上，農(nóng)藥殘留往往是大家先關(guān)注的，某些高附加值的經(jīng)濟(jì)作物如茶類更是需要嚴(yán)格監(jiān)控農(nóng)藥殘留的殘留狀況。近年，消費者越來越重視環(huán)境保護(hù)，消費者轉(zhuǎn)向關(guān)注農(nóng)藥使用與殘留量，無農(nóng)藥殘留的有機(jī)農(nóng)產(chǎn)品更是受到消費者的青睞。因此法規(guī)日趨嚴(yán)格并注重多種農(nóng)藥殘留的同時檢測。本文參照臺灣食品藥物管理署 TFDA 公告之食品中殘留農(nóng)藥檢驗方法 — 多重殘留分析方法 (五) 建立多重殘留農(nóng)藥之檢測方法，EClassical 3200L-MS2 Vertical 9100 液相質(zhì)譜聯(lián)用系統(tǒng)應(yīng)用于農(nóng)產(chǎn)品中 203 種農(nóng)藥多殘留正負(fù)模式同時檢測 LC-MS/MS 分析方法。

樣品前處理方法

樣品采用 QuEChERS 方法 (Quick,Easy,Cheap,Effective,Rugged,Safe) 前處理

蔬果類、香辛植物及其他草本植物鮮食

取均質(zhì)后檢體約 10g，精確稱定，置于離心管中，冷凍后加入含 1% 醋酸乙腈溶液 10mL 及 50μg/mL 內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)溶液 10μL 再依序加入陶瓷均質(zhì)石 1 顆及萃取用粉劑，蓋上離心管蓋隨即激烈震蕩數(shù)次，防止鹽類結(jié)塊，再以高速組織研磨震蕩均質(zhì)機(jī)于 1000rpm 震蕩或以手激烈震蕩 1 分鐘后于 15°3000 轉(zhuǎn)離心 1 分鐘。取上清液 6mL 置于凈化用離心管 I 以高速組織研磨震蕩均質(zhì)機(jī)以 1000rpm 震蕩或以手激烈震蕩 1 分鐘后，于 15°3000 轉(zhuǎn)離心 2 分鐘。取上清液 1mL 以氮氣吹至剛干，殘留物以甲醇 1mL 溶解，混合均勻，以濾膜過后以 LC-MS/MS 分析。

谷類及干豆類

取磨粉后檢體約 5g，精確稱定，置于離心管中，加入冷藏預(yù)冷去離子水 10mL，靜置 20 分鐘，加入含 1% 醋酸乙腈溶液 10mL 及 50μg/mL 內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)溶液 10μL 再依序加入陶瓷均質(zhì)石 1 顆及萃取用粉劑蓋上離心管蓋隨即激烈振蕩數(shù)次，防止鹽類結(jié)塊，再以高速組織研磨振蕩均質(zhì)機(jī)于 1000rpm 振蕩或以手激烈振蕩 1 分鐘后，于 15°3000 轉(zhuǎn)離心 1 分鐘。取上清液 6mL 置于凈化用離心管 II 以高速組織研磨振蕩均質(zhì)機(jī)以 1000rpm 振蕩或以手激烈振蕩 1 分鐘后，于 15°3000 轉(zhuǎn)離心 2 分鐘。取上清液 1mL，以氮氣吹至剛干殘留物以甲醇 1mL 溶解，混合均勻，以濾膜過濾后以 LC-MS/MS 分析。

茶類、蔬果類、香辛植物及其他草本植物 (干燥)

取磨粉后檢體約 2g，精確稱定，置于離心管中加入冷藏預(yù)冷去離子水 10mL 靜置 20 分鐘，加入含 1% 醋酸乙腈溶液 10mL 及 50μg/mL 內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)溶液 10μL 再依序加入陶瓷均質(zhì)石 1 顆及萃取用粉劑蓋上離心管蓋隨即激烈振蕩數(shù)次，防止鹽類結(jié)塊，再以高速組織研磨振蕩均質(zhì)機(jī)于 1000rpm 振蕩或以手激烈振蕩 1 分鐘后，于 15°3000 轉(zhuǎn)離心 1 分鐘。取上清液 6mL 置于凈化用離心管 I，以高速組織研磨振蕩均質(zhì)機(jī)以 1000rpm 振蕩或以手激烈振蕩 1 分鐘后，于 15℃3000 轉(zhuǎn)離心 2 分鐘。取上清液 1mL，以氮氣吹至剛干殘留物以甲醇 1mL 溶解，混合均勻，以濾膜過濾后，以 LC-MS/MS 分析。

萃取用粉劑

無水硫酸鎂 4g 和無水醋酸鈉 1g

凈化粉劑

凈化用離心管 I：含 PSA300mg 及無水硫酸鎂 900mg 檢液負(fù)荷量 6mL，適用于水分含量高蔬果類檢體。

凈化用離心管 II：含 PSA300mg、C18EC300mg 及無水硫酸鎂 900mg 檢液負(fù)荷量 6mL，適用于蠟、油脂及糖類含量高谷類檢體。

凈化用離心管 III：含 PSA450mg、無水硫酸鎂 900mg、C18EC300mg 及 GCB50mg 檢液負(fù)荷量 6mL，適用于高色素含量及茶葉類檢體。

基質(zhì)匹配檢量線制作

取空白樣品，依莖取流程調(diào)制未添加內(nèi)標(biāo)凈化后上清液分別量取 1mL 以氮氣吹至剛干，分別加入適量甲醇、1μg/mL 標(biāo)準(zhǔn)溶液及 5μg/mL 內(nèi)標(biāo)溶液 10μL 使體積為 1mL，混合均勻：

實驗結(jié)果

在上述實驗條件下得到數(shù)種農(nóng)藥化合物的 MRM 色譜圖，見圖 1。

0.4ng/mL-200ng/mL 濃度范圍內(nèi)均呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)≥0.995，見圖 2。

面對農(nóng)產(chǎn)品檢測越來越多樣和復(fù)雜的檢測樣品，三重四極桿質(zhì)譜的穩(wěn)定性和抗污染能力對于儀器的使用和維護(hù)來說也是非常重要的內(nèi)容。以待測樣品中常見而且非常復(fù)雜的茶葉基質(zhì)為例 (見圖 5)，基質(zhì)加標(biāo)濃度 20ng/mL 連續(xù)進(jìn)樣 100 針，測試 MS2 Vertical9100 的耐臟性能。圖 6 展示了部分農(nóng)藥在 100 針進(jìn)樣條件下峰面積重現(xiàn)性均小于 5% 的良好數(shù)據(jù)。Elite MS2 Vertical 9100 系列三重四極桿質(zhì)譜具有獨特的 "不怕臟、臟不怕、怕不臟" 的硬件設(shè)計：1. 帶有反吹干燥氣的雙錐孔質(zhì)譜接口結(jié)合離子源主動排放廢氣泵設(shè)計，具有優(yōu)異的抗污染能力，長時間無需維護(hù)離子源；2.HSID 熱表面誘導(dǎo)去溶劑質(zhì)譜接口技術(shù)，320° 加熱的質(zhì)譜接口使得儀器有效防止樣品中的復(fù)雜基質(zhì)污染儀器，長時間運行免于頻繁維護(hù)；3. 層流氣離子導(dǎo)向技術(shù)，提高離子傳輸效率避免頻繁的儀器調(diào)諧。優(yōu)異的耐臟基質(zhì)和污染物的硬件設(shè)計，保證滿足檢測靈敏度要求的同時，大程度使得儀器免于頻繁停機(jī)清洗和維護(hù)，大大提高了儀器的利用效率。

結(jié)論

Elite MS2 Vertical9100 系統(tǒng)完全可以遵從法規(guī)滿足實驗室對于農(nóng)產(chǎn)品中多重農(nóng)藥殘留的日常監(jiān)測工作。MSVertical 9100 系統(tǒng)具有超快的檢測速度和正負(fù)切換速度，從容應(yīng)對日趨嚴(yán)格的檢測法規(guī)和要求，此外自清潔免維護(hù)的硬件設(shè)計，可以大大提高儀器的抗污染能力和數(shù)據(jù)穩(wěn)定性，為實驗室面對復(fù)雜基質(zhì)樣品時帶來更大方便。

參考文獻(xiàn)

臺灣食品藥物管理署 TFDA 公告之食品中殘留農(nóng)藥檢驗方法 — 多重殘留分析方法 (五) 修正草案總說明

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